МУ N 4827-88 Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций смесей алифатических диэфиров щавелевой кислоты (оксалатов) в воздухе рабочей зоны

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4827-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

(ОКСАЛАТОВ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

    O

   //

   C-O-R

   ?

   C-O-R

   \\

    O

   где R = C H   + 1 при п = 6 - 8.

            п 2п

                                 М.м. 286,4 (считая на дигептиловый эфир).

Оксалаты - смесь алифатических диэфиров щавелевой кислоты (в основном дигексилового, дигептилового, диоктилового); препарат является полупродуктом синтеза репелента оксамата.

   Бесцветная или желтоватая жидкость со специфическим запахом, Т кип. 230

°С  при  760  мм рт. ст., уд. вес при 20 °С 0,93 г/куб. см, упругость паров

                          -2

при 20  °С  (7  +  10) х 10   мм рт. ст., растворимость в воде 0,36 вес. %,

легко смешивается с органическими растворителями.

В воздухе могут находиться в виде паров и аэрозолей.

Оксалаты обладают общетоксическим действием на систему органов выделения.

ПДК оксалатов в воздухе - 0,5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием в ацетоне и на фильтр.

Нижний предел измерения концентрации оксалатов в хроматографируемом растворе - 0,05 мкг.

Нижний предел измерения содержания вещества в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 0,25 до 5 мг/куб. м.

Измерению не мешает присутствие примесей других диэфиров и моноэфиров.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали длиной 2 м, диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство, ГОСТ 641862-72.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Генератор водорода СГС-2 или водород газообразный в баллонах с редуктором, ГОСТ 3022-80.

Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 15 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80, вместимостью 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Секундомер, ГОСТ 5079.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Реактивы, растворы, материалы

Оксалат по ТР-5-15 ВНИИ химпроект, степень чистоты 99,9%.

Хромосорб W (фракция 0,25 мм) - твердый носитель.

Силиконовый эластомер Е-301 - жидкая фаза.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.

Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе из точной навески оксалата в ацетоне. Раствор устойчив 2 недели.

Стандартный раствор N 2, содержащий 100 мкг/мл вещества, готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 ацетоном. Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

Фильтры бумажные.

Водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через беззольный фильтр и три последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой, содержащие по 10 мл ацетона. Поглотительные сосуды охлаждают смесью измельченного льда с хлористым натрием. Для определения 1/2 ПДК оксалатов следует отобрать 10 л воздуха. Срок хранения проб 1 - 2 дня.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки колонки жидкую фазу - силиконовый эластомер - в количестве 15% от массы носителя растворяют в хлороформе и добавляют к взвешенному твердому носителю, находящемуся в фарфоровой чашке, осторожно помешивая. Хлороформ удаляют при нагревании на водяной бане под тягой. Хроматографическую колонку заполняют приготовленной насадкой при слабом вакууме и кондиционируют при температуре 250 °С в течение 16 часов при отключенном детекторе. Прибор готовят к работе согласно инструкции.

Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества оксалата от 5 до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 ацетоном. Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике.

Для количественного определения оксалатов используют метод абсолютной калибровки. Для этого по 10 мкг стандартных растворов с концентрацией от 5 до 100 мкг/мл вводят в хроматограф. По средним данным 5-ти определений каждой концентрации строят градуировочный график зависимости суммарной площади пиков диэфиров (кв. мм) от количества вещества (мкг).

Условия хроматографирования градуировочных растворов

и анализируемых проб:

   Температура термостата колонок                             180 °С

   Температура испарителя                                     180 °С

   Скорость газа-носителя (азота)                             40 мл/мин.

   Скорость потока водорода                                   30 мл /мин.

   Скорость потока воздуха                                    300 мл/мин.

   Скорость диаграммной ленты                                 60 мм/час

   Объем анализируемой пробы                                  10 мл

   Абсолютное время удерживания диэфиров щавелевой кислоты:

     гексилового                                              9,5 мин.

     гептилового                                              13,5 мин.

     октилового                                               19,5 мин.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой аэрозоля оксалатов переносят в пробирку с пришлифованной пробкой и обрабатывают 5 мл ацетона, оставляют на 10 мин., затем операцию повторяют еще дважды. Промывные растворы и растворы из поглотителей сливают вместе и растворитель упаривают на водяной бане при t = 55 °С до объема 0,5 мл. Для анализа берут 10 мкл раствора.

Измеряют площади пиков, суммируют их и по градуировочному графику находят количество оксалатов.

Расчет концентрации

Суммарное количество диэфиров щавелевой кислоты в воздухе "С" (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

С = (а х в) / (б х V),

где:

а - суммарное количество диэфиров, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

б - объем раствора пробы, взятый для хроматографирования, мл;

в - общий объем раствора пробы, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

В случае необходимости можно определять концентрации указанных диэфиров щавелевой кислоты раздельно.

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                             V  х (273 + 20) х Р

                              t

                         С = -------------------,

                             (273 + t°) х 101,33

   где:

   V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

    t

   Р - барометрическое давление, кПа;

   (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

   t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

   Для  удобства  расчета V следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                      t

Приложение 2

(справочное)

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

???????????????????????????????????????????????????????????????????????????

?°С ?                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    ?

?   ???????????????????????????????????????????????????????????????????????

?   ?97,33 ?97,86 ? 98,4 ?98,93 ?99,46 ?100,00?100,53?101,06?101,33?101,86?

?   ?(730) ?(734) ?(738) ?(742) ?(746) ?(750) ?(754) ?(758) ?(760) ?(764) ?

???????????????????????????????????????????????????????????????????????????

?-30?1,1582?1,1646?1,1709?1,1772?1,1836?1,1899?1,1963?1,2026?1,2058?1,2122?

?-26?1,1393?1,1456?1,1519?1,1581?1,1644?1,1705?1,1763?1,1831?1,1862?1,1925?

?-22?1,1212?1,1274?1,1336?1,1396?1,1458?1,1519?1,1581?1,1643?1,1673?1,1735?

?-18?1,1036?1,1097?1,1159?1,1218?1,1278?1,1338?1,1399?1,1460?1,1490?1,1551?

?-14?1,0866?1,0926?1,0986?1,1045?1,1105?1,1164?1,1224?1,1284?1,1313?1,1373?

?-10?1,0701?1,0760?1,0819?1,0877?1,0986?1,0994?1,1053?1,1112?1,1141?1,1200?

?-06?1,0640?1,0599?1,0657?1,0714?1,0772?1,0829?1,0887?1,0945?1,0974?1,1032?

?-02?1,0385?1,0442?1,0499?1,0556?1,0613?1,0669?1,0726?1,0784?1,0812?1,0869?

?0  ?1,0309?1,0366?1,0423?1,0477?1,0535?1,0591?1,0648?1,0705?1,0733?1,0789?

?+02?1,0234?1,0291?1,0347?1,0402?1,0459?1,0514?1,0571?1,0627?1,0655?1,0712?

?+06?1,0087?1,0143?1,0198?1,0253?1,0309?1,0363?1,0419?1,0475?1,0502?1,0557?

?+10?0,9944?0,9990?1,0054?1,0108?1,0162?1,0216?1,0272?1,0326?1,0353?1,0407?

?+14?0,9806?0,9860?0,9914?0,9967?1,0027?1,0074?1,0128?1,0183?1,0209?1,0263?

?+18?0,9671?0,9725?0,9778?0,9880?0,9884?0,9936?0,9989?1,0043?1,0069?1,0122?

?+20?0,9605?0,9658?0,9711?0,9783?0,9816?0,9868?0,9921?0,9974?1,0000?1,0053?

?+22?0,9539?0,9592?0,9645?0,9696?0,9749?0,9800?0,9853?0,9906?0,9932?0,9985?

?+24?0,9475?0,9527?0,9579?0,9631?0,9683?0,9735?0,9787?0,9839?0,9865?0,9917?

?+26?0,9412?0,9464?0,9516?0,9566?0,9618?0,9669?0,9721?0,9773?0,9755?0,9851?

?+28?0,9349?0,9401?0,9453?0,9503?0,9955?0,9605?0,9657?0,9708?0,9734?0,9785?

?+30?0,9288?0,9339?0,9391?0,9440?0,9432?0,9542?0,9594?0,9646?0,9670?0,9723?

?+34?0,9167?0,9218?0,9268?0,9318?0,9368?0,9418?0,9468?0,9519?0,9544?0,9595?

?+38?0,9049?0,9099?0,9149?0,9198?0,9248?0,9297?0,9347?0,9397?0,9421?0,9471?

???????????????????????????????????????????????????????????????????????????