МУ 1639-77 Методические указания на фотометрическое определение озона в воздухе

                                                            Утверждаю

                                                 Заместитель Главного

                                                     государственного

                                               санитарного врача СССР

                                                         А.И.ЗАИЧЕНКО

                                          18 апреля 1977 г. N 1639-77

  

                        МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

           НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА В ВОЗДУХЕ

  

        ОГЛАВЛЕНИЕ

    I. Общая часть

    II. Реактивы и аппаратура

    III. Отбор пробы воздуха

    IV. Описание определения

______________________________________________________________________________

                           I. Общая часть

  

      1.  Определение основано на реакции озона с йодистым  калием  с

  выделением  йода,  который с солянокислым диметил-n-фенилендиамином

  образует окрашенный продукт.

      2.   Предел  обнаружения  -  0,4  мкг  в  анализируемом  объеме

  раствора.

      3. Предел обнаружения в воздухе - 0,05 мг/куб. м (расчетная).

      4.  Определению  мешают окислы азота, перекись водорода,  хлор,

  другие   окислители  и  некоторые  восстановители.  Для  задержания

  окислов  азота,  перекиси  водорода и газообразных  восстановителей

  применяют  фильтрующий патрон. Окислители и восстановители  в  виде

  аэрозоля  задерживают с помощью двух фильтров АФА-В,  помещенных  в

  патрон, который ставят перед поглотительными приборами.

      5.  Предельно  допустимая  концентрация  озона  в  воздухе  0,1

  мг/куб. м.

  

                      II. Реактивы и аппаратура

  

      6. Применяемые реактивы и растворы.

      Фиксанал йода 0,01 г/экв.

      Стандартный раствор йода с содержанием 10 мкг/мл готовят  перед

  употреблением в мерной колбе емкостью 100 мл; вносят  0,8  мл  0,01

  н.   раствора  йода  и  доводят  до  метки  1-процентным  раствором

  йодистого калия.

      Калий йодистый, х.ч., ГОСТ 4232-65, 1-процентный раствор.

      N,N-Диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а.,  МРТУ  6-09-

  635-63;    0,02-процентный    раствор,    свежеприготовленный    из

  перекристаллизованного. Для перекристаллизации 6 г вещества  вносят

  в  термостойкий стакан, добавляют 90 мл 96 град. спирта и  помещают

  на водяную баню, имеющую температуру 90 - 98 град. C.

      Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой до  полного

  растворения  вещества.  Раствор быстро фильтруют  через  складчатый

  фильтр,  фильтрат помещают на водяную баню с температурой 90  град.

  C.  После закипания раствора быстро и осторожно добавляют ацетон до

  заметного  помутнения раствора (~ 160 мл). Раствор  снова  помещают

  на  водяную  баню, перемешивают и потирают стеклянной  палочкой  по

  стенкам стакана до выпадения осадка.

      Затем  к раствору с осадком добавляют 120 мл ацетона и помещают

  стакан  в  емкость со льдом. Через 10 - 15 мин. раствор декантируют

  с  осадка. К осадку добавляют 60 мл ацетона, перемешивают и  осадок

  отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Осадок  с

  фильтра  переносят  в стакан, прибавляют 60 мл спирта  и  повторяют

  операцию перекристаллизации, как описано выше.

      Осадок  после  второй перекристаллизации промывают  на  воронке

  Бюхнера  под вакуумом ацетоном дважды по 50 мл. Полученный  продукт

  сушат  между листами фильтровальной бумаги, помещают в эксикатор  и

  хранят над прокаленной окисью кальция.

      Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66.

      Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 0,1 н. и 10-процентный растворы.

      Серебро азотнокислое, х.ч., ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.

      Метиловый красный, ГОСТ 5853-51, 0,001-процентный раствор.

      Ацетон, ГОСТ 2603-71.

      Соляная  кислота,  ч.,  ГОСТ 3118-67, 25-процентный  и  0,1  н.

  растворы.

      Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.

      Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

      Хромовый ангидрид, ч., ГОСТ 3776-68.

      Силикагель марки АСК, фракции 0,25 - 0,5 мм.

      Фильтрующий  патрон:  U-образную  трубку  высотой  8  -  9  см,

  диаметром  0,5  -  0,6 см заполняют примерно  на  7  см  ее  высоты

  сорбентом  Мохова  -  Шинкаренко.  Концы  трубки  закрывают  ватным

  тампоном.   Перед   отбором   пробы   трубку   подсоединяют   перед

  поглотительным  прибором.  При  отсутствии  сорбента  его   готовят

  следующим  образом:  силикагель  кипятят  в  течение  часа  с   25-

  процентным раствором соляной кислоты, затем отмывают горячей  водой

  до  отрицательной  реакции  на ион хлора  (реакция  с  азотнокислым

  серебром).

      Силикагель  сушат  в  сушильном шкафу, а  затем  прокаливают  в

  муфеле  при  480  -  500 град. в течение 2  ч.  Хранят  в  банке  с

  притертой пробкой. К 4,7 г силикагеля, нагретого до 35 - 40  град.,

  добавляют  при  непрерывном перемешивании 2 мл  раствора  хромового

  ангидрида в концентрированной серной кислоте (на 20 мл кислоты  0,6

  г  хромового  ангидрида) до получения однородной  массы  оранжевого

  цвета.  Полученный реагент хранят в банке с притертой  пробкой  без

  доступа влаги.

      7. Применяемые посуда и приборы.

      Аспирационное устройство.

      Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2  (см.  рис.  3

  <*>).

  ------------------------------------

      <*> Рисунки, помещенные в приложении 1, не приводятся.

  

      Пробирки  колориметрические плоскодонные из бесцветного  стекла

  высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

      Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл

  с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

      Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.

      Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.

      Баня водяная.

      Стаканы химические вместимостью 500 мл.

      Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2).

      Фильтры АФА и бумажные с синей лентой.

      Воронки стеклянные.

      Воронки Бюхнера.

      Термометр на 100 град.

      Фотоэлектрический колориметр.

  

                      III. Отбор пробы воздуха

  

      8.  Воздух  со  скоростью  0,5  -  1  л/мин.  аспирируют  через

  поглотительный  прибор,  содержащий 10  мл  1-процентного  раствора

  йодистого калия. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать  16  л

  воздуха.

  

                      IV. Описание определения

  

      9.  5  мл  пробы из поглотительного прибора вносят в  пробирку,

  прибавляют   0,5   мл   0,02-процентного   раствора   солянокислого

  диметилпарафенилендиамина. Раствор перемешивают  и  через  10  мин.

  фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине  волны  490

  нм  по  сравнению  с  контролем,  который  готовят  одновременно  и

  аналогично пробам.

      Содержание   озона   в  анализируемом  объеме   определяют   по

  предварительно построенному калибровочному графику. Для  построения

  калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 29.

  

                                                           Таблица 29

  

                          ШКАЛА СТАНДАРТОВ

  

  --------------T---------------T---------------T------------------¬

  ¦ N стандарта ¦  Стандартный  ¦ Йодид калия,  ¦ Содержание йода, ¦

  ¦             ¦ раствор йода, ¦ 1-процентный  ¦       мкг        ¦

  ¦             ¦       мл      ¦  раствор, мл  ¦                  ¦

  +-------------+---------------+---------------+------------------+

  ¦      1      ¦      0        ¦      5,0      ¦        0         ¦

  ¦      2      ¦      0,2      ¦      4,8      ¦        2,0       ¦

  ¦      3      ¦      0,4      ¦      4,6      ¦        4,0       ¦

  ¦      4      ¦      0,6      ¦      4,4      ¦        6,0       ¦

  ¦      5      ¦      0,8      ¦      4,2      ¦        8,0       ¦

  ¦      6      ¦      1,0      ¦      4,0      ¦       10,0       ¦

  L-------------+---------------+---------------+-------------------

  

      Во  все  пробирки  шкалы прибавляют по 0,5 мл  0,02-процентного

  раствора   солянокислого  диметилпарафенилендиамина,  перемешивают.

  Через  10  мин.  измеряют оптическую плотность растворов  и  строят

  график.   Шкалой  стандартов  можно  пользоваться  для  визуального

  определения.   В   этом  случае  ее  готовят  в   колориметрических

  пробирках одновременно с пробами.

      Для  определения  озона можно также пользоваться  искусственной

  шкалой стандартов, приготовленной согласно табл. 30.

  

                                                           Таблица 30

  

                          ШКАЛА СТАНДАРТОВ

  

  ------------T---------------------T-------------------T----------¬

  ¦N стандарта¦  0,001-процентный   ¦  0,1 н. раствор   ¦Содержание¦

  ¦           ¦раствор метилрота, мл¦соляной кислоты, мл¦озона, мкг¦

  +-----------+---------------------+-------------------+----------+

  ¦     1     ¦         0           ¦        5,5        ¦   0      ¦

  ¦     2     ¦         0,15        ¦        5,35       ¦   0,4    ¦

  ¦     3     ¦         0,3         ¦        5,2        ¦   0,75   ¦

  ¦     4     ¦         0,44        ¦        5,05       ¦   1,1    ¦

  ¦     5     ¦         0,49        ¦        5,01       ¦   1,5    ¦

  ¦     6     ¦         0,7         ¦        4,8        ¦   1,9    ¦

  L-----------+---------------------+-------------------+-----------

  

      Концентрацию озона в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

  

                                  G V 0,189

                                     1

                              X = ---------,

                                    V V

                                       20

  

      где:

      G - количество йода, найденное в анализируемом объеме, мкг;

      V  - общий объем пробы, мл;

       1

      V    -  объем  пробы,   взятый  для  анализа,  приведенный   к

       20

  стандартным условиям по формуле (см. Приложение 2), л;

      0,189 - коэффициент пересчета йода на озон.

      При пользовании искусственной стандартной шкалой на коэффициент

  не умножают.

  

  

  

  

  

  

                                                         Приложение 2

  

           РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

  

      В  соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем  воздуха,

  аспирированного  при отборе проб, приводят к стандартным  условиям:

  температуре 20 град. C и барометрическому давлению 101,33 кПа  (760

  мм рт. ст.) по формуле:

  

                                (273 + 20)P

                     V   = V  --------------- = V  K,

                      ст    t (273 + t)101,33    t

  

      где V  - объем воздуха, измеренный при t  град. C  и  давлении

           t

  101,33 кПа.

      Для  упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение

  3),  вычисленными для температур в пределах от 6 до 40  град.  C  и

  давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

      В   сборниках   ТУ,  некоторых  МУ  и  во  многих  практических

  руководствах  по  санитарной  химии в  составе  приложений  имеются

  таблицы   коэффициентов  пересчета  объема  воздуха  к   нормальным

  условиям (0 град. C и 101,33 кПа).

      Численные  значения коэффициентов в этих таблицах  приведены  с

  точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 град.  C  с

  интервалом  в  1  град. и давлений от 730  до  780  мм  рт.  ст.  с

  интервалом в 2 мм рт. ст.

      Однако  нет  практической надобности  в  столь  многозначных  и

  слишком   подробных  таблицах,  так  как  максимальная  погрешность

  четырехзначных  коэффициентов составляет  всего  лишь  +/-  0,006%.

  Согласно  ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха  не

  должна  превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета

  на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

  

  

  

  

  

  

                                                         Приложение 3

  

            КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

                       К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

  

  ------T----------------------------------------------------------¬

  ¦  t, ¦                Давление Р, кПа/мм рт. ст.                ¦

  ¦град.+---------T---------T-------T----------T---------T---------+

  ¦  C  ¦97,33/730¦98,66/740¦100/750¦101,33/760¦102,7/770¦ 104/780 ¦

  +-----+---------+---------+-------+----------+---------+---------+

  ¦  6  ¦  1,009  ¦  1,023  ¦ 1,036 ¦   1,050  ¦  1,064  ¦  1,078  ¦

  ¦  8  ¦  1,002  ¦  1,015  ¦ 1,029 ¦   1,043  ¦  1,560  ¦  1,070  ¦

  ¦ 10  ¦  0,994  ¦  1,008  ¦ 1,022 ¦   1,035  ¦  1,049  ¦  1,063  ¦

  ¦ 12  ¦  0,987  ¦  1,001  ¦ 1,015 ¦   1,028  ¦  1,042  ¦  1,055  ¦

  ¦ 14  ¦  0,981  ¦  0,994  ¦ 1,007 ¦   1,021  ¦  1,034  ¦  1,048  ¦

  ¦ 16  ¦  0,974  ¦  0,987  ¦ 1,001 ¦   1,014  ¦  1,027  ¦  1,040  ¦

  ¦ 18  ¦  0,967  ¦  0,980  ¦ 0,994 ¦   1,007  ¦  1,020  ¦  1,033  ¦

  ¦ 20  ¦  0,961  ¦  0,974  ¦ 0,987 ¦   1,000  ¦  1,013  ¦  1,026  ¦

  ¦ 22  ¦  0,954  ¦  0,967  ¦ 0,980 ¦   0,993  ¦  1,006  ¦  1,019  ¦

  ¦ 24  ¦  0,948  ¦  0,961  ¦ 0,974 ¦   0,987  ¦  1,000  ¦  1,012  ¦

  ¦ 26  ¦  0,941  ¦  0,954  ¦ 0,967 ¦   0,980  ¦  0,993  ¦  1,006  ¦

  ¦ 28  ¦  0,935  ¦  0,948  ¦ 0,961 ¦   0,973  ¦  0,986  ¦  0,999  ¦

  ¦ 30  ¦  0,929  ¦  0,942  ¦ 0,954 ¦   0,967  ¦  0,980  ¦  0,992  ¦

  ¦ 32  ¦  0,923  ¦  0,935  ¦ 0,948 ¦   0,961  ¦  0,973  ¦  0,986  ¦

  ¦ 34  ¦  0,917  ¦  0,929  ¦ 0,942 ¦   0,954  ¦  0,967  ¦  0,979  ¦

  ¦ 36  ¦  0,911  ¦  0,923  ¦ 0,936 ¦   0,948  ¦  0,961  ¦  0,973  ¦

  ¦ 38  ¦  0,905  ¦  0,917  ¦ 0,930 ¦   0,942  ¦  0,955  ¦  0,967  ¦

  ¦ 40  ¦  0,899  ¦  0,911  ¦ 0,924 ¦   0,936  ¦  0,948  ¦  0,961  ¦

  L-----+---------+---------+-------+----------+---------+----------

  

  ---------T-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----T------T------¬

  ¦ДЕЛЬТА P¦  1  ¦  2  ¦  3  ¦  4  ¦  5  ¦  6  ¦  7  ¦   8  ¦   9  ¦

  +--------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+------+------+

  ¦ДЕЛЬТА K¦  1  ¦  3  ¦  4  ¦  5  ¦  7  ¦  8  ¦  9  ¦  10  ¦  12  ¦

  L--------+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+------+-------

  

      Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в

  соответствии со следующей схемой:

  

                     K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                          табл           t           p

  

      где:

      ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

              t

      ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

              p

      1. Численное значение давления  P,  путем  исключения  единиц,

  округляют до целого числа, кратного десяти (P    ):

                                               табл

  

                         P = P     + ДЕЛЬТА P.

                              табл

  

      2.  В  графе  P  находят коэффициент, соответствующий  заданной

  температуре. Если цифра, град. C, нечетная, то выписывают  значение

  коэффициента  при  температуре t +  1  (ближайшее  снизу  число)  и

  увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

      3.  Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных

  частей, приведенной снизу основной таблицы.

      Примеры.  Требуется  определить  коэффициент  K  для  следующих

  параметров окружающей среды:

  

  ----T-------T-----------T---------T-------------T---------T------¬

  ¦ N ¦  t,   ¦     P,    ¦ P     + ¦   K     +   ¦ДЕЛЬТА K ¦  K   ¦

  ¦п/п¦град. C¦ мм рт. ст.¦  табл   ¦    табл     ¦        р¦      ¦

  ¦   ¦       ¦           ¦ДЕЛЬТА P ¦  ДЕЛЬТА K   ¦         ¦      ¦

  ¦   ¦       ¦           ¦         ¦          t  ¦         ¦      ¦

  +---+-------+-----------+---------+-------------+---------+------+

  ¦ 1 ¦  18   ¦    750    ¦ 750 + 0 ¦0,994 + 0    ¦  0,000  ¦0,994 ¦

  ¦ 2 ¦   5   ¦    788    ¦ 780 + 8 ¦1,078 + 0,003¦  0,010  ¦1,091 ¦

  ¦ 3 ¦  23   ¦    743    ¦ 740 + 3 ¦0,961 + 0,003¦  0,004  ¦0,968 ¦

  ¦ 4 ¦  29   ¦    732    ¦ 730 + 2 ¦0,929 + 0,003¦  0,003  ¦0,935 ¦

  ¦ 5 ¦  22   ¦    781    ¦ 780 + 1 ¦1,019 + 0    ¦  0,001  ¦1,020 ¦

  L---+-------+-----------+---------+-------------+---------+-------

  

      В первом  примере  значение  искомого   коэффициента   берется

  непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t, град. C,

  нечетна (примеры 2, 3  и  4),  выписывают  K    ,  соответствующий

                                              табл

  P     и температуре (t + 1), град. C, и прибавляют к нему 0,003.

   табл

      Поправку   на   излишек   единиц   ДЕЛЬТА P   определяют    по

  вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                                               р

      Величину коэффициента  K  определяют  как  сумму  поправок  на

  температуру и давление и K     (графа K).

                            табл

      В  примере  5  ввиду  четности цифры t, град.  C,  поправка  на

  температуру отсутствует.