МУ 1856-78 Методические указания по санитарно-химическому исследованию стальной эмалированной посуды

                                                           Утверждаю

                                                Заместитель Главного

                                                    государственного

                                         санитарного врача Союза ССР

                                                        А.И.ЗАИЧЕНКО

                                            2 июня 1978 г. N 1856-78

  

                        МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

                ПО САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ

                    СТАЛЬНОЙ ЭМАЛИРОВАННОЙ ПОСУДЫ

  

      Настоящие     Методические    указания    предназначены    для

  гигиенических           институтов           и         лабораторий

  санитарно-эпидемиологических  станций,  а  также  производственных

  институтов и лабораторий, осуществляющих контроль за соответствием

  выпускаемой    стальной    эмалированной    посуды   гигиеническим

  требованиям.

      Ответственный редактор - член-корр.  АМН СССР,  профессор А.П.

  Шицкова.

      Методические  указания  подготовлены  отделом  гигиены питания

  Главного   санитарно-эпидемиологического  управления  Министерства

  здравоохранения   СССР   и Московским  ордена  Трудового  Красного

  Знамени  научно-исследовательским  институтом  гигиены  им.   Ф.Ф.

  Эрисмана (В.Л. Гноевая, М.И. Крылова, Г.В. Зенина, Т.А. Венкова).

  

                             1. ВВЕДЕНИЕ

  

      Эмалированная посуда находит  широкое  применение  в  быту.  В

  производстве стальной  эмалированной  посуды  применяют  титановые

  эмали, в состав которых входят соединения бора,  фтора,  кобальта,

  никеля, титана, натрия, калия и т.д.

      Учитывая рецептуру  титановых  эмалей,  а  также   токсичность

  отдельных   ингредиентов,   входящих   в   их   состав,   основным

  лимитирующим  показателем при санитарно-химической оценке стальной

  эмалированной  посуды  является  миграция соединений бора,  фтора,

  кобальта и никеля,  а также мышьяка, свинца, меди и цинка, которые

  могут загрязнять исходное сырье.

      В связи   с   этим   с   целью    предупреждения    возможного

  неблагоприятного  влияния  изделий,  изготовленных  с  применением

  современных марок эмалей, на качество пищевых продуктов и здоровье

  людей  необходимо  проведение санитарно-гигиенического контроля за

  выпускаемой стальной эмалированной посудой.

      В настоящих   Методических   указаниях  изложены  методические

  подходы     к    санитарно-химическому    исследованию    стальной

  эмалированной посуды.

  

         2. ПОРЯДОК ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ИССЛЕДОВАНИЕ

  

      Для проведения  исследования  должны   быть   представлены   в

  лабораторию:

      2.1. Образцы эмалированной посуды,  изготовленные  по  той  же

  технологии, которая  будет  применяться  при массовом производстве

  этих изделий.  Минимальное количество - 5 экземпляров каждого вида

  изделия.

      Наряду с образцами должны быть указаны:

      2.2. Марка   покровной   эмали,   нанесенной   на   внутреннюю

  поверхность образца, с указанием ГОСТа или ТУ на нее.

      2.3. Марки    грунтовых   эмалей,   нанесенных   на   стальную

  поверхность образца, с указанием ГОСТов или ТУ на них.

      2.4. Рецептура  шихты покровной и грунтовой эмалей с указанием

  ГОСТов или ТУ на ингредиенты,  входящие в состав этих эмалей, и их

  количественное соотношение.

      2.5. Химический состав расплава покровной и  грунтовых  эмалей

  (в % окислов).

      2.6. Краткое  описание  технологии   получения   покровной   и

  грунтовой эмалей.

      2.7. Описание  технологии  нанесения  эмалей  на   изделия   с

  указанием толщины полученного покрытия.

      2.8. ТУ "Посуда хозяйственная стальная эмалированная".

  

                 3. ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ

  

      Подлежащий испытанию  образец  посуды  тщательно  моют горячей

  водопроводной водой,  ополаскивают  дистиллированной  и   измеряют

  объем. Далее  образцы  посуды  внимательно  осматривают  внутри  и

  снаружи, отмечая  состояние  поверхностей: гладкая,   шероховатая,

  наличие или отсутствие вздутий, трещин, раковин, наплывов, сколов,

  пятен и т.д.  В случае наличия одного из вышеуказанных показателей

  образец   без  дальнейших  исследований  считают  непригодным  для

  контакта с пищевыми продуктами.

  

                         4. ОБРАБОТКА ПОСУДЫ

  

      В эмалированную посуду, подготовленную согласно п. 3, наливают

  на  2/3  объема  4-процентный  раствор  уксусной кислоты,  уровень

  раствора  отмечают  карандашом  или  полоской  бумаги,   накрывают

  крышкой, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 минут, считая

  с момента закипания.  По мере выкипания жидкости в сосуд добавляют

  горячий  4-процентный  раствор уксусной кислоты до первоначального

  объема.  В  другое изделие наливают на 2/3 объема дистиллированную

  воду и проводят обработку в аналогичных условиях.

      По окончании  кипячения вытяжки переливают в стеклянную посуду

  с притертой   пробкой,   охлаждают,   добавляют    соответствующий

  модельный раствор до первоначального объема.

  

                  5. ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

  

      Осматривают    внутреннюю   поверхность   посуды   и  отмечают

  изменения,  наступившие после ее обработки.  Кроме того,  отмечают

  изменения    органолептических    свойств   модельных   растворов,

  контактировавших с изделиями. Отмечают цвет, прозрачность, наличие

  мути  или осадка.  При наличии изменений органолептических свойств

  образца  или  модельного  раствора  после контакта с ним последний

  признается непригодным для использования по назначению.

  

           6. ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА,

          ПОЛУЧЕННОГО ПОСЛЕ КОНТАКТА С ИССЛЕДУЕМЫМ ИЗДЕЛИЕМ

  

      Проводят определение бора,  никеля,  кобальта,  фтора, свинца,

  мышьяка, меди и цинка в водной и уксуснокислой вытяжках.

  

               6.1. Определение борсодержащих веществ

  

                            Принцип метода

  

      Метод основан   на   реакции   бора   с   кармином   в   среде

  концентрированной серной   кислоты   с   образованием  окрашенного

  комплекса. При этом красная окраска реагента переходит в синюю.

      Предел обнаружения - 0,5 мг/л.

      Ошибка определения составляет +/- 20%.

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      Посуда должна быть изготовлена из стекла,  не содержащего бор:

  марки ББ (безборное),  N 2 (безборное),  белое,  кварцевое,  N 112

  (баритовое) и др.

      1. Пробирки колориметрические на 10 мл, ГОСТ 1770-64.

      2. Колбы мерные объем 100 мл, ГОСТ 1770-64.

      3. Пипетки объемом 10 мл, ГОСТ 1770-64.

      4. Фотоэлектроколориметр с кюветой толщиной слоя = 20 мм.

      5. Кислота серная, ГОСТ 4204-66, х.ч.

      6. Кармин.

      7. Кислота борная, ГОСТ 9656-61, х.ч.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Стандартный   раствор  готовят   из  борной  кислоты,  ГОСТ

  9656-61:

      0,0572  г борной  кислоты  помещают в мерную колбу объемом 100

  мл,   растворяют   в  дистиллированной  воде  и доводят  до  метки

  дистиллированной водой (раствор А).

      10 мл раствора А,  содержащего 0,1  мг  бора/мл,  переносят  в

  мерную колбу  на  100 мл и доводят до метки дистиллированной водой

  (раствор Б), 1 мл этого раствора содержит 0,01 мг бора в мл.

      2. 0,03-процентный  раствор кармина в концентрированной серной

  кислоте:

      0,03 г кармина отвешивают в стаканчик,  растворяют в небольшом

  количестве серной   кислоты    (концентрированной),    перемешивая

  стеклянной палочкой.  Раствор переносят в мерную колбу объемом 100

  мл, смывают  остатки  раствора  кармина  со   стакана   небольшими

  порциями серной кислоты,  доводят объем до метки той же кислотой и

  хорошо перемешивают.

  

                         Ход определения бора

  

      В колориметрическую пробирку с притертой пробкой вносят  1  мл

  исследуемого   раствора,   добавляют   9  мл  раствора  кармина  в

  концентрированной серной кислоте,  хорошо перемешивают и  через  1

  час  измеряют  оптическую плотность полученного раствора при длине

  волны 585 нм (желтый светофильтр),  применяя  в  качестве  эталона

  сравнения  соответствующий раствор холостого опыта,  полученного в

  аналогичных условиях.

      Содержание бора  в  растворе  определяют   по   калибровочному

  графику.

      Количество борсодержащих  веществ  в  пересчете   на   бор   в

  анализируемом растворе рассчитывают по формуле:

  

                             а x 1000    а

                         Х = -------- = ---,

                             б x 1000    б

  

      где:

      Х - количество бора в мг/л вытяжки;

      а - количество  бора,   найденное  в  анализируемой  пробе  по

  калибровочному графику, в мкг;

      б - объем  анализируемого  раствора, взятого на определение, в

  мл.

  

                  Построение калибровочного графика

  

      В колориметрическую пробирку вносят 0,05;  0,10;  0,30;  0,50;

  0,70; 1,0  мл  стандартного раствора,  содержащего 10 мкг бора/мл,

  что соответствует 0,5;  1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 мкг бора. Доводят

  объем до 1 мл соответствующим модельным раствором,  добавляют по 9

  мл кармина во  все  пробирки  и  проводят  определение  бора,  как

  описано в разделе "Ход определения бора".

      Калибровочный график  строят,  откладывают  на   оси   абсцисс

  содержание бора  в  мкг,  а  на оси ординат - оптическую плотность

  растворов.

      Для построения  графика используют средние величины оптических

  плотностей из  четырех  параллельных  определений  для  каждой  из

  концентраций.

      Допустимые  количества  миграций  бора  в вытяжки  из стальной

  эмалированной посуды - 2,5 мг/л.

  

                       6.2. Определение фтора

  

                           Принцип метода

  

      Метод основан на способности  фтор-иона  разрушать  окрашенное

  соединение  циркония  с ализариновым  красным.  При  этом  красная

  окраска,  свойственная  ализарин-циркониевому  лаку,  переходит  в

  желтую.   Предел   обнаружения  - 0,1  мг/л.   Ошибка  определения

  составляет +/- 20%.

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Колбы мерные объемом 100 мл, ГОСТ 1770-64.

      2. Пипетки мерные объемом 5 мл, 1 мл с делением  0,1  мл, ГОСТ

  1770-64.

      3. Стаканы химические, ГОСТ 10394-72.

      4. Фотоэлектроколориметр с кюветами толщиной слоя = 5 мм.

      5. Натрий фтористый, ГОСТ 4463-66.

      6. Кислота серная, ГОСТ 4204-66.

      7. Кислота соляная, ГОСТ 3118-67.

      8. Ализариновый красный С.

      9. Цирконил хлорид (оксихлорид циркония).

      10. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

      Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Стандартный раствор фтора:

      0,0221  г фтористого натрия растворяют в дистиллированной воде

  и  переносят  в мерную  колбу  на  100 мл,  доводят объем до метки

  дистиллированной  водой (раствор А,  содержащий 0,1 мг/мл).  10 мл

  раствора  А переносят  в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки

  дистиллированной водой (раствор Б, содержащий 0,01 мг/мл). Раствор

  готовят в день проведения анализа.

      2. Раствор ализаринового красного С:

      0,75 г ализаринового красного С (C14H7O7SNa x 5H2O) растворяют

  в дистиллированной воде и доводят объем до 1 литра.

      3. Раствор хлорида цирконила:

      0,354   г  ZrOCl2   x  8H2O   растворяют   в  600   -  800  мл

  дистиллированной воды,  добавляют 33,3 мл концентрированной серной

  кислоты,  перемешивают, добавляют 100 мл концентрированной соляной

  кислоты  и снова  перемешивают.  После  охлаждения  объем  доводят

  дистиллированной водой до 1 литра и перемешивают. Раствор хранят в

  склянке из темного стекла.

  

                        Ход определения фтора

  

      В химический  стакан  емкостью  150   мл   помещают   100   мл

  анализируемого  раствора, вносят точно 5 мл раствора ализаринового

  красного С и 5 мл  раствора хлорида  цирконила.  После  добавления

  каждого  реактива  раствор тщательно перемешивают и оставляют на 1

  час при комнатной температуре. Затем измеряют оптическую плотность

  полученного раствора на фотоэлектроколориметре при длине волны 520

  - 550  нм  (зеленый  светофильтр),  применяя  в  качестве  эталона

  сравнения  соответствующий  раствор  холостого  опыта.  Содержание

  фтора находят по калибровочному графику.

      Количество фтора  в  анализируемом  растворе  рассчитывают  по

  формуле:

  

                             а x 1000    а

                         Х = -------- = ---,

                             в x 1000    в

  

      где:

      Х - количество фтора в мг/л вытяжки;

      а - количество фтора,  найденное по калибровочному графику,  в

  мкг;

      в - объем анализируемого раствора,  взятого на определение,  в

  мл.

  

                  Построение калибровочного графика

  

      В химические стаканы емкостью 150 - 200 мл  вносят  1,0;  2,0;

  3,0;  4,0;  5,0 мл стандартного раствора фтора, содержащего 10 мкг

  фтора в мл,  что соответствует 10;  20;  30;  40;  50 мкг фтора, и

  доводят  объем  до  100  мл  соответствующим  модельным раствором,

  перемешивают и далее проводят определение фтора, как это описано в

  разделе  "Ход  определения  фтора".  Калибровочный  график строят,

  откладывая на оси абсцисс содержание фтора в мкг, а на оси ординат

  - оптическую плотность раствора.

      Для построения  графика используют средние величины оптических

  плотностей   из   4-х параллельных  определений  для   каждой   из

  концентраций.  Для  каждой  новой  партии  растворов  строят новый

  калибровочный график.

      ДКМ фтора в вытяжки - 0,5 мг/л.

  

                      6.3. Определение кобальта

  

                            Принцип метода

  

      Метод основан   на   реакции   кобальта  с  нитрозо-R-солью  с

  образованием окрашенного  комплекса.  При  этом   желтая   окраска

  реагента переходит в красную.

      Чувствительность метода - 0,05   мг/л.   Ошибка    определения

  составляет +/- 12%.

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Пробирки колориметрические на 10 мл, ГОСТ 1770-64.

      2. Колбы мерные объемом 100 мл, ГОСТ 1770-64.

      3. Пипетки объемом 10 мл,  1 мл  с  делениями  0,01  мл,  ГОСТ

  1770-64.

      4. Фотоэлектроколориметр с кюветами на 20 мм.

      5. Нитрозо-R-соль, ГОСТ 10553-63.

      6. Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-68.

      7. Кислота азотная концентрированная, ГОСТ 4461-67.

      Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Стандартный раствор кобальта:

      0,0403 г соли хлористого кобальта (CoCl2 x 6H2O) растворяют  в

  дистиллированной  воде  и  переносят  в  мерную  колбу  на 100 мл,

  добавляют  1  мл  соляной  кислоты  (уд.  вес  1,19)   и   доводят

  дистиллированной водой до метки (раствор А, содержащий 0,1 мг/мл).

      10 мл раствора А переносят в мерную колбу на 100 мл и  доводят

  до  метки  дистиллированной  водой  (раствор  Б,  содержащий  0,01

  мг/мл).

      2. 0,1% водный раствор нитрозо-R-соли свежеприготовленный.

      3. Насыщенный раствор ацетата натрия.

  

                       Ход определения кобальта

  

      В колориметрические  пробирки с притертой пробкой вносят 10 мл

  исследуемого раствора, приливают 1 мл насыщенного раствора ацетата

  натрия  и  0,5  мл  раствора  нитрозо-R-соли.  Содержимое пробирки

  перемешивают.  Затем прибавляют 0,5 мл  концентрированной  азотной

  кислоты   и   снова  перемешивают.  Пробирки,  закрытые  притертой

  пробкой,  помещают в  кипящую  водяную  баню  на  5  минут.  После

  охлаждения  измеряют  оптическую плотность полученного раствора на

  фотоэлектроколориметре при длине волны 420 нм (синий светофильтр),

  применяя  в  качестве  эталона  сравнения  соответствующий раствор

  холостого опыта.

      Содержание кобальта  в  растворе  определяют по калибровочному

  графику.

      Количество кобальта  в  анализируемом растворе рассчитывают по

  формуле:

  

                             а x 1000    а

                         Х = -------- = ---,

                             в x 1000    в

  

      где:

      Х - количество кобальта в мг/л вытяжки;

      а  - количество кобальта,  найденного в анализируемой пробе по

  калибровочному графику, в мкг;

      в - объем анализируемого раствора,  взятого на определение,  в

  мл.

  

                  Построение калибровочного графика

  

      В колориметрические пробирки вносят соответственно 0,05; 0,10;

  0,30; 0,50;  0,70;  1,0   мл   стандартного   раствора   кобальта,

  содержащего 10 мкг кобальта в мл, что соответствует 0,5; 1,0; 3,0;

  5,0; 7,0;  10 мкг кобальта. Доводят объем до 10 мл соответствующим

  модельным раствором и далее проводят определение кобальта, как это

  описано в разделе "Ход определения кобальта". Калибровочный график

  строят, откладывая на оси абсцисс содержание кобальта в мкг,  а на

  оси ординат - оптическую плотность растворов.

      Для построения  графика  используют  средние  величины средних

  плотностей из  4-х   параллельных  определений   для   каждой   из

  концентраций.

      ДКМ кобальта в вытяжки - 1 мл/л.

  

                       6.4. Определение никеля

  

                            Принцип метода

  

      Метод   основан   на   реакции  никеля  с диметилглиоксимом  в

  слабоаммиачной  среде  с образованием комплекса коричнево-красного

  цвета.

      Предел обнаружения - 0,02 мг/л.  Ошибка определения составляет

  +/- 10%.

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Пробирки колориметрические на 10 мл, ГОСТ 10515-75.

      2. Колбы мерные объемом 100 мл, ГОСТ 1770-64.

      3. Пипетки объемом 1 мл,  5 мл с делениями на 0,1 мл и  50  мл

  без делений.

      4. Воронки делительные объемом 250 мл, ГОСТ 8613-75.

      5. Фотоэлектроколориметр с кюветой толщиной слоя = 20 мм.

      6. Никель сернокислый, ГОСТ 4465-61.

      7. Кислота винная, ГОСТ 5817-69 или натрий лимоннокислый, ГОСТ

  3161-57.

      8. Диметилглиоксим, ГОСТ 5828-67.

      9. Аммиак водный, ГОСТ 3760-64.

      10. Хлороформ, ГОСТ 3160-51.

      11. Кислота соляная, ГОСТ 3118-67.

      12. Натр едкий, ГОСТ 4328-66.

      13. Йод кристаллический, ГОСТ 4159-64.

      14. Спирт этиловый, 96%, ГОСТ 5962-67.

      15. Чашки фарфоровые диаметром 5 - 6 см, ГОСТ 9147-73.

      16. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

      17. Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Стандартный раствор никеля:

      0,4786 г перекристаллизованного сернокислого никеля помещают в

  мерную колбу объемом 100 мл,  растворяют в дистиллированной воде и

  добавляют 0,1 мл концентрированной  азотной  кислоты.  Доводят  до

  метки дистиллированной водой,  перемешивают (раствор А, содержащий

  1 мг/л).

      1 мл  раствора  А переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят

  до метки дистиллированной водой (раствор  А,  содержащий  0,01  мг

  никеля в 1 мл).

      2. Винная  кислота  или   лимоннокислый  натрий  3-замещенный,

  20-процентный раствор.

      3. Диметилглиоксим,   1-процентный    раствор  в  5-процентном

  растворе едкого натра.

      4. Едкий натр, 5-процентный раствор.

      5. Аммиак, 1:1.

      6. Соляная кислота, 0,5 н.

      7. Йод   кристаллический,   1-процентный  раствор  в  этиловом

  спирте.

      8. Азотная кислота концентрированная.

  

            Ход определения никеля в присутствии кобальта,

                            железа и меди

  

      В делительную воронку помещают 50 мл исследуемого раствора,  2

  мл  раствора  винной  кислоты  или  лимоннокислого натрия,  0,5 мл

  раствора  диметилглиоксима,   2  мл  аммиака  и 5  мл  хлороформа.

  Содержимое воронки встряхивают в течение 1 минуты. Экстрагирование

  повторяют  еще  раз  новой  порцией  (5 мл) хлороформа,  экстракты

  объединяют. К объединенному экстракту добавляют 5 мл 0,5 н соляной

  кислоты  и снова  встряхивают.  Водный  слой  сливают в фарфоровую

  чашку.  Содержимое  чашки  выпаривают  на  кипящей  водяной бане в

  течение 40 - 60 минут досуха.

      Сухой остаток  обрабатывают дистиллированной водой и переносят

  в колориметрическую    пробирку.     Обмывают     стенки     чашек

  дистиллированной водой.   Полученный  раствор  также  переносят  в

  пробирку. Объем раствора в колориметрической пробирке доводят до 5

  мл. Далее   к  полученному  раствору  добавляют  0,1  мл  раствора

  диметилглиоксима, 0,1  мл  спиртового  раствора  йода   и   1   мл

  разбавленного аммиака.    После   прибавления   каждого   реактива

  содержимое пробирки хорошо перемешивают.  Через 15 минут  измеряют

  оптическую плотность  полученного  раствора при длине волны 445 нм

  (синий светофильтр),  применяя  в   качестве   эталона   сравнения

  соответствующий раствор холостого опыта, полученного в аналогичных

  условиях. Необходимо строгое соблюдение  прибавления  реактивов  в

  указанном порядке.

      Содержание никеля  в  растворе  определяют  по  калибровочному

  графику.

      Количество никеля в  анализируемом  растворе  рассчитывают  по

  формуле:

  

                             а x 1000    а

                         Х = -------- = ---,

                             в x 1000    в

  

      где:

      Х - количество никеля в мг/л вытяжки;

      а - количество никеля,  найденного в  анализируемой  пробе  по

  калибровочному графику, в мкг;

      в - объем анализируемого раствора,  взятого на определение,  в

  мл.

  

                  Построение калибровочного графика

  

      В делительные  воронки вносят 50 мл модельного раствора и 0,1;

  0,3;  0,5;  0,7; 0,9; 1,0 мл стандартного раствора, содержащего 10

  мкг никеля в мл,  что соответствует 1,0;  3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 10,0

  мкг никеля, и далее проводят определение никеля, как это описано в

  разделе  "Ход определения никеля".  Калибровочный  график  строят,

  откладывая  на  оси  абсцисс  содержание  никеля  в мкг,  а на оси

  ординат - оптическую плотность растворов.

      Для построения  графика используют средние величины оптических

  плотностей  из  4-х  параллельных  определений   для   каждой   из

  концентраций.

  

         Ход определения никеля в отсутствие кобальта и меди

  

      50 мл  исследуемого  раствора  помещают  в  фарфоровую чашку и

  выпаривают на кипящей водяной бане в течение 40 - 60 минут досуха.

  Остаток обрабатывают 0,5 мл концентрированной  азотной  кислоты  и

  дистиллированной водой,  обмывая при этом стенки чашек. Полученный

  раствор переносят в колориметрическую пробирку, доводят объем до 5

  мл. Далее   прибавляют  1  мл  винной  кислоты,  0,1  мл  раствора

  диметилглиоксима, 0,1  мл  спиртового  раствора  йода   и   1   мл

  разбавленного аммиака.    После   прибавления   каждого   реактива

  содержимое пробирки хорошо перемешивают.  Через 15 минут  измеряют

  оптическую плотность  полученного  раствора при длине волны 445 нм

  (синий светофильтр),  применяя  в   качестве   эталона   сравнения

  соответствующий раствор холостого опыта, полученного в аналогичных

  условиях. Необходимо строгое  соблюдение прибавления  реактивов  в

  указанном порядке.  Содержание  никеля  в  растворе  определяют по

  калибровочному графику. Количество никеля в анализируемом растворе

  рассчитывают по формуле:

  

                             а x 1000    а

                         Х = -------- = ---,

                             в x 1000    в

  

      где:

      Х - количество никеля в мг/л вытяжки;

      а - количество никеля, найденного по калибровочному графику, в

  мкг;

      в - объем анализируемого раствора,  взятого на определение,  в

  мл.

  

                  Построение калибровочного графика

  

      В колориметрические пробирки вносят 0,1;  0,3;  0,5; 0,7; 0,9;

  1,0 мл  стандартного  раствора,  содержащего  10  мкг  в  мл,  что

  соответствует 1,0;  3,0;  5,0;  7,0; 9,0; 10,0 мкг никеля. Доводят

  объем до 5 мл соответствующим модельным раствором и далее проводят

  определение никеля,  как это описано в  разделе  "Ход  определения

  никеля в отсутствие кобальта и меди". Калибровочный график строят,

  откладывая на оси абсцисс  содержание  никеля  в  мкг,  а  на  оси

  ординат - оптическую плотность растворов.

      Для построения графика используют средние величины  оптических

  плотностей из   4-х   параллельных   определений   для  каждой  из

  концентраций.

      ДКМ никеля в вытяжки - 1 мг/л.

  

                      6.5. Определение мышьяка

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Колбы конические объемом 100 мл.

      2. Трубки стеклянные диаметром 6 - 7 мм.

      3. Вата гигроскопическая медицинская, ГОСТ 5556-75.

      4. Бумага фильтровальная лабораторная, ГОСТ 12026-66.

      5. Чашки фарфоровые диаметром 5 - 6 см, ГОСТ 9147-73.

      6. Стекло часовое.

      7. Баня песчаная.

      8. Полоски бромнортутной бумаги.

      9. Свинец уксуснокислый, ГОСТ 1027-67.

      10. Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75.

      11. Кислота серная, ГОСТ 4204-66.

      12. Олово хлористое, ГОСТ 36-68.

      13. Цинк  металлический   гранулированный  без  мышьяка,  ГОСТ

  989-75.

      14. Спирт этиловый, 96%, ГОСТ 5962-67.

      15. Ртуть бромная или хлорная (сулема).

      Все   реактивы,    используемые   в  анализе,    должны   быть

  квалификации:  чистые для анализа (ч.д.а.) и не содержать примесей

  мышьяка.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Свинец уксуснокислый, 5% раствор.

      2. Ртуть бромная, 5-процентный раствор в этиловом спирте:

      Продажный  препарат бромной ртути помещают в фарфоровую чашку,

  накрывают  часовым  стеклом и нагревают на песчаной бане.  Бромная

  ртуть возгоняется в виде белых игл,  особенно на часовом стекле, а

  в чашке остается черный остаток.  Работа ведется в вытяжном шкафу.

  Из полученного препарата готовят 5-процентный спиртовой раствор.

      3. Полоски бромнортутной бумаги:

      Нарезают  полоски чистой фильтровальной бумаги шириной 2 - 2,5

  мм. Перед употреблением полоску погружают в 5-процентный спиртовой

  раствор бромной ртути.  По пропитывании ее вынимают из последнего,

  удаляя  избыток  раствора  из  бумаги  путем быстрых движений ею в

  воздухе.  Бромнортутную  бумагу  высушивают затем в горизонтальном

  положении на стеклянных палочках при комнатной температуре.

  

                       Ход определения мышьяка

  

      50  мл  уксуснокислой  вытяжки  переносят  в коническую  колбу

  объемом  около  100  мл  с хорошо  пригнанной  каучуковой пробкой,

  имеющей  по середине отверстие,  через которое проходит стеклянная

  трубка  диаметром  6 -  7 мм,  выступающая  под  пробкой на 1 см и

  выходящая  сверху  из  пробки  на 6 - 7 см.  В нижний конец трубки

  вкладывают рыхлый комочек ваты, пропитанный 5-процентным раствором

  уксуснокислого  свинца и просушенный между фильтровальной бумагой.

  В верхний конец вкладывают рыхлый комочек ваты и помещают сверху 1

  -  2 кристаллика  азотнокислого  серебра.   В  колбу  с испытуемой

  жидкостью  приливают  5 -  6 мл  серной  кислоты,   не  содержащей

  мышьяка,  0,2  г хлористого  олова  и 2 - 3 кусочка безмышьякового

  цинка,  колбу  быстро  закрывают пробкой,  сверху трубку покрывают

  бумажным колпачком и ставят в темное место.

      В случае сильной  реакции  колбу  опускают  в  холодную  воду.

  Спустя  15 - 30 минут и 1 час отмечают изменение цвета кристаллика

  азотнокислого серебра;  при наличии мышьяка кристаллик желтеет,  а

  затем чернеет.

      Вместо азотнокислого  серебра  можно  пользоваться   полосками

  бумаги,  пропитанной  5-процентным спиртовым раствором бромной или

  хлорной ртути. Чувствительность реакции от этого не изменяется.

  

                       6.6. Определение свинца

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Стаканы химические объемом 100 мл, ГОСТ 10394-72.

      2. Пробирки центрифужные объемом 10 мл.

      3. Баня песчаная.

      4. Центрифуга.

      5. Стекло предметное.

      6. Перекись водорода (пергидроль), ГОСТ 10929-76.

      7. Кислота соляная концентрированная, ГОСТ 3118-67.

      8. Аммоний хлористый.

      9. Кальций хлористый, ГОСТ 4141-66.

      10. Метиловый оранжевый, ГОСТ 10816-64.

      11. Аммиак водный, ГОСТ 3760-64.

      12. Натрий углекислый, ГОСТ 83-63.

      13. Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-68.

      14. Калий двуххромовокислый, ГОСТ 4220-75.

      15. Кислота азотная концентрированная, ГОСТ 4461-67.

      16. Аммоний уксуснокислый.

      17. Медь уксуснокислая.

      18. Калий азотистокислый.

      19. Уксусная кислота, ГОСТ 61-75.

      Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Пергидроль конц., ГОСТ 10929-76.

      2. Аммоний хлористый, 25-процентный раствор.

      3. Кислота соляная, 10-процентный раствор.

      4. Кальций хлористый, 10-процентный раствор.

      5. Аммиак водный, 25-процентный раствор.

      6. Натрий углекислый, 15-процентный раствор.

      7. Метиловый оранжевый, 0,1-процентный раствор.

      8. Натрий уксуснокислый, насыщенный раствор.

      9. Калий двуххромовокислый, 1-процентный раствор.

      10. Медь уксуснокислая, 1-процентный раствор.

      11. Калий азотистокислый, насыщенный раствор.

      12. Уксусная кислота, 80-процентный раствор.

      13. Аммоний  уксуснокислый:  смешивают  30 мл аммиака, уд. вес

  0,9,  25  мл  уксусной  кислоты 80% и 15 мл дистиллированной воды.

  Через 2 - 3 дня раствор готов к употреблению.

  

                        Ход определения свинца

  

      50 мл  уксуснокислой вытяжки переносят в стакан объемом 60 мл,

  добавляют 1 каплю пергидроля,  10 капель соляной кислоты  (10%)  и

  выпаривают до  5  мл  на  песчаной  бане.  Раствор  из  стаканчика

  переливают в центрифужную пробирку емкостью 10 мл,  добавляют туда

  же 0,2 мл 25-процентного хлористого аммония, 0,2 мл 10-процентного

  хлористого  кальция,  1 каплю метилоранжа и 25-процентного аммиака

  по  каплям  до изменения цвета жидкости из оранжевого в желтый.  К

  содержимому пробирки приливают избыток аммиака в количестве 1 мл и

  перемешивают,  затем  добавляют  0,5 мл углекислого натрия и снова

  хорошо    перемешивают.    Через    10    минут   осадок  отделяют

  центрифугированием  (в  течение  10  минут),   прозрачный  раствор

  сливают.  К  полученному  осадку  добавляют  1 каплю метилоранжа и

  10-процентную  соляную  кислоту по каплям до розового окрашивания.

  Затем  добавляют  избыток  соляной кислоты в количестве 5 капель и

  слегка   подогревают   до   растворения  осадка.   Добавляют  2 мл

  дистиллированной воды,  а если раствор мутноватый, центрифугируют.

  К прозрачному раствору добавляют насыщенного уксуснокислого натрия

  до  перехода  розового цвета в желтый,  затем 0,5 мл 1-процентного

  двуххромовокислого  калия,  жидкости  энергично взбалтывают и дают

  стоять 10 минут. После этого содержимое пробирки центрифугируют (в

  течение  10 минут) и прозрачный раствор сливают (опрокидывая вверх

  дном). При наличии свинца на дне пробирки образуется слабый желтый

  налет  или  желтый  осадок  (PbClO4)  в зависимости  от количества

  свинца.

      Если на  дне  пробирки имеется желтый налет или незначительный

  желтый осадок,  внушающий сомнения, для доказательства присутствия

  свинца проводят микрореакцию на свинец.

      Выполнение микрореакции.

      В пробирку с осадком добавляют:  каплю азотной кислоты и слабо

  подогревают  до  растворения  осадка.  Полученный  раствор частями

  переносят на предметное стекло и осторожно выпаривают на маленьком

  пламени   горелки,   причем   каждая  последующая  часть  раствора

  наносится на высушенную каплю и выпаривается досуха. К полученному

  сухому   остатку   прибавляют   1  каплю  уксуснокислого  аммония,

  смешивают  (палочкой)  с сухим  остатком,  и  если последний плохо

  растворяется,  слегка  его  подогревают.  Далее  прибавляют  каплю

  уксуснокислой  меди,  хорошо  перемешивают  оплавленной палочкой и

  осторожно  выпаривают  на  маленьком  пламени  горелки  досуха (не

  перегревать!).

      После  полного  охлаждения  стекла рядом с полученным остатком

  наносят   капельку   азотистокислого  калия  и соединяют  каплю  с

  остатком   в  виде   штриха  с помощью  тонкооттянутой  стеклянной

  палочки.   При   наличии   свинца  постепенно  по  краям  жидкости

  образуются   кристаллы   азотистокислой   соли   калия-меди-свинца

  K2CuPb(NO2)   в  виде   черных,    иногда   черно-бурых   кубиков,

  прямоугольников   и  шестиугольников,   характерных   для  свинца.

  Просмотр препарата производят через 5 - 10 минут.

      Этим методом   можно   обнаружить  0,33  мг  свинца  в  50  мл

  испытуемого раствора (0,6 мг свинца в литре).

  

                    6.7. Определение меди и цинка

  

                      Посуда, приборы и реактивы

  

      1. Стаканы химические объемом 100 мл, ГОСТ 10394-72.

      2. Стекло часовое.

      3. Баня песчаная.

      4. Пробирки центрифужные.

      5. Пробирки с притертой пробкой.

      6. Центрифуга.

      7. Пергидроль, ГОСТ 10929-76.

      8. Кислота серная конц., ГОСТ 4204-66

      9. Натрий серноватистокислый, ГОСТ 4215-66.

      10. Кислота азотная конц., ГОСТ 4461-67.

      11. Аммиак водный, ГОСТ 3760-64.

      12. Калий ртутно-роданистый.

      13. Кислота соляная конц., ГОСТ 3118-67.

      14. Кислота уксусная, ГОСТ 61-75.

      Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а.

  

                         Подготовка к анализу

  

      1. Натрий серноватистокислый, насыщенный раствор.

      2. Аммиак, 25-процентный раствор.

      3. Калий ртутно-роданистый:

      Смешивают 6 г двуххлористой ртути (сулемы),  6,6 г роданистого

  калия   и  6  мл   дистиллированной  воды  и оставляют  стоять  до

  следующего дня, время от времени взбалтывают.

      4. Кислота уксусная, 1:50.

  

                     Ход определения меди и цинка

  

      50 мл  уксуснокислой  вытяжки переносят в стакан объемом около

  50 мл,  добавляют 1 каплю пергидроля и выпаривают на песчаной бане

  до  10  мл и охлаждают.  Затем прибавляют 0,2 мл концентрированной

  серной  кислоты,  накрывают  стакан  часовым  стеклом  и  жидкость

  нагревают   до  кипения  (если  выпадает  осадок,  центрифугируют,

  собирая прозрачную жидкость в тот же стакан).  К кипящему раствору

  добавляют  1  -  3 капли серноватистокислого натрия (насыщенного),

  взбалтывают и кипятят 10 минут.  В присутствии меди раствор быстро

  темнеет,  а  затем  выпадает  темно-серый  или черный хлопьевидный

  осадок. При отсутствии меди раствор вначале молочно-белый, затем в

  нем выпадает желтовато-белый осадок.

      При наличии   осадка   последний    отделяют    от    жидкости

  центрифугированием. Прозрачную жидкость собирают в тот же стакан и

  сохраняют для определения цинка (раствор А).

      Если  осадок  темно-серый  или  черный хлопьевидный, то к нему

  добавляют  по 3 капли серной и азотной кислоты (концентрированной)

  и  нагревают пробирку на слабом пламени горелки до появления белых

  паров  серного ангидрида.  После охлаждения в пробирку добавляют 3

  капли  дистиллированной  воды  и аммиак  (25%) до щелочной реакции

  (сильного запаха аммиака). При наличии меди раствор окрашивается в

  зеленовато-голубой  или  синий  цвет  в зависимости  от количества

  меди.

      К раствору    А   добавляют   4   капли   пергидроля,   5   мл

  дистиллированной воды,  закрывают стакан часовым стеклом и кипятят

  10 минут.

      После охлаждения переносят  раствор  в  пробирку  с  притертой

  пробкой (если раствор мутный,  фильтруют),  добавляют 0,3 - 0,4 мл

  ртутно-роданистого  калия,  энергично взбалтывают около 1 минуты и

  оставляют в покое на 30 минут. Если через 30 минут на дне пробирки

  осадка не образуется,  считают,  что цинк  отсутствует.  В  случае

  выпадания  осадка  содержимое пробирки центрифугируют и прозрачный

  раствор сливают.  К осадку добавляют 1 - 2 капли концентрированной

  соляной  кислоты  и  слегка  подогревают до растворения осадка.  С

  полученным раствором проводят микрореакцию на цинк.

      Выполнение микрореакции. Часть или весь раствор (в зависимости

  от величины осадка) переносят на  предметное  стекло  и  осторожно

  выпаривают на  маленьком пламени горелки досуха (не перегревать!).

  К осадку добавляют 1 каплю уксусной кислоты (1:50) и  смешивают  с

  осадком. Если  осадок  полностью не растворяется,  добавляют каплю

  соляной кислоты  (10%)  и  осторожно  выпаривают  досуха.  Остаток

  растворяют в  1  капле  уксусной  кислоты (1:50),  добавляют каплю

  ртутно-роданистого калия и без перемешивания переносят  стекло под

  микроскоп. Почти  моментально  по  краям  капли выпадает белый или

  слегка фиолетовый  осадок,  состоящий  из   перистых   крестов   и

  разветвленных групп, напоминающих папоротник.

      Этим методом можно обнаружить 0,1 мг меди и 0,1 мг цинка в  50

  мл испытуемого раствора (2 мг цинка или меди в литре).

      Примечание.   Мышьяк,   свинец,   медь   и  цинк   не   должны

  обнаруживаться вышеуказанными методами.